隨著海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略的推進(jìn)，開發(fā)海洋工程裝備已上升為我國戰(zhàn)略層面。海洋工程包括資源開發(fā)、裝備制造和軍事工程等，其中海洋平臺、船舶艦艇、海底管路等重要的裝備設(shè)施均由金屬材料制造而成。在海洋環(huán)境下，耐腐蝕性是保證金屬材料服役穩(wěn)定性和壽命的關(guān)鍵因素。早期，多數(shù)海洋工程設(shè)施由鋼材制造，存在耐蝕性差、密度大等缺點(diǎn)，無形中增加了海洋工程裝備的重量，不符合我國輕量化的發(fā)展需求。相比而言，鋁合金具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因而早已廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸和建筑工程等行業(yè)。由于鋁合金表面形成的鈍化膜對于保護(hù)基體、抵抗海洋環(huán)境下的腐蝕有著重要作用，因此鋁合金成為使用率僅次于鋼的第二大金屬材料，在海洋工程領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，將鋁合金作為一種新型材料應(yīng)用于海洋工程成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。
1 鋁合金的應(yīng)用
鋁合金是一類有色金屬，具有密度低、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，且兼具優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性能。從19世紀(jì)末開始，鋁合金逐漸在船舶制造、海洋工程領(lǐng)域有所應(yīng)用，到20世紀(jì)五六十年代，新技術(shù)使得鋁合金在耐腐蝕和強(qiáng)度性能上取得了突破，自此被廣泛應(yīng)用。由于海洋工程裝備的不同結(jié)構(gòu)件服役的環(huán)境、受力也不同，因此根據(jù)實(shí)際應(yīng)用開發(fā)出1～8種不同系列的鋁合金，其中2系、5系、6系和7系鋁合金是海洋工程裝備制造時常用的4個系列。
2系鋁合金是一類硬質(zhì)合金，主要分為Al–Cu系和Al–Cu–Mg系。2024–T4屬于Al–Cu–Mg系，無磁性，硬度約為HB120～145，是海洋石油鉆桿的主要材料，用來開采海洋石油和天然氣資源。2024鋁合金具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)鋼相比，能夠減輕鉆機(jī)負(fù)荷、節(jié)約能耗，提高鉆桿在H2S等惡劣環(huán)境中的耐腐蝕能力，降低海洋平臺總質(zhì)量。Al–Cu系鋁合金（如2A10、2A12和2A14等）曾為船舶、艦艇外殼的制造材料，后因腐蝕性能的限制，被高系鋁合金替代。目前，2A10是鋁合金船體、民用船舶上層建筑專用的鉚接構(gòu)件。
5系鋁合金主要為Al–Mg系列，根據(jù)Mg合金含量的不同，又將其分為不同牌號，海洋工程常用的5系鋁合金牌號。5系鋁合金因耐腐蝕性優(yōu)良，因而在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用較多。在船舶制造中，殼體結(jié)構(gòu)采用5083、5086鋁合金，5052和5454鋁合金用來制作船舶甲板和上層舾裝壁板。在海洋運(yùn)輸過程中，液化天然氣（LNG）儲罐對材料性能的要求較苛刻，需在低溫下保證材料的強(qiáng)度、力學(xué)性能和腐蝕性能不受影響，5083鋁合金具有同時滿足以上條件的性能，是可燃冰、天然氣等海上低溫儲存裝置的主要制造材料。海洋運(yùn)輸容器（如油箱、水泵、導(dǎo)管、散熱器、煙囪等船舶零配件）采用5A系列鋁合金。在海洋和海岸設(shè)施建造中，海洋平臺停機(jī)坪的材料開始由傳統(tǒng)用鋼向鋁合金轉(zhuǎn)變，耐蝕鋁合金的使用節(jié)約了腐蝕維護(hù)、涂裝防護(hù)涂層的成本，減輕了平臺的自質(zhì)量，鋁合金的抗震動、抗沖擊等性能也緩解了飛機(jī)起落對海洋平臺的沖擊。5754鋁合金常用來建造船舶?？看a頭的浮塢，對于防止浮塢在浪花飛濺區(qū)的腐蝕、延長使用壽命具有重要意義。5系鋁合金在海洋軍事上也有所應(yīng)用，如護(hù)衛(wèi)艦、快艇及炮艇的殼體材料。
6系鋁合金指Al–Mg–Si系列合金，其具有可塑性和加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過沖孔、擠壓等工藝鍛造成為型材、板材，可應(yīng)用于船舶甲板、殼體結(jié)構(gòu)，船舶上層建筑的門、窗、蓋等配件及生活區(qū)域的床柜、家具等也多采用6系鋁合金。6系鋁合金常見的牌號為6063、6061、6005A和6063，最初用于建筑工程，后由于其具有優(yōu)良的力學(xué)性能和焊接性能，開始用于船舶制造（如用于制造船舶舷窗）。6063是遼寧號建造中使用頻率高的一類鋁合金。6061可用來制作船上的桅桿、舷梯等，但可焊性較差，因此常作為鉚接構(gòu)件使用。
7系鋁合金是一類高強(qiáng)韌合金，最初作為航天材料被開發(fā)，后來逐漸應(yīng)用于軌道交通、船舶制造等領(lǐng)域。在海洋工程方面，深潛器、魚類外殼及其發(fā)射器常使用7系鋁合金。7075鋁合金擁有高強(qiáng)比和抗疲勞性能，是工業(yè)上常用的結(jié)構(gòu)材料。由于Al–Zn–Mg–Cu(7系）鋁合金的顯微組織較復(fù)雜，存在金屬間化合物和強(qiáng)化相，發(fā)生晶間腐蝕、點(diǎn)蝕的危險(xiǎn)性較大，因此在海洋上的應(yīng)用范圍受到大限制，僅用于制造少部分承重和受力構(gòu)件。7A33被稱為海洋鋁合金，彌補(bǔ)了7系鋁合金腐蝕性能較差的短板，是繼5系后耐腐蝕性能較佳的鋁合金，硬度與2系硬質(zhì)鋁合金相當(dāng)，已經(jīng)被用來制造水上飛機(jī)、直升機(jī)和兩棲飛機(jī)。
2 鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕
根據(jù)材料在海洋環(huán)境中發(fā)生腐蝕的位置，將海洋環(huán)境分為海洋大氣、浪花飛濺、海洋潮差、海水全浸和海底海泥等5個區(qū)域。根據(jù)海洋工程用鋼在不同服役區(qū)域腐蝕程度的差異，繪制腐蝕速率圖。在海洋大氣區(qū)，由于金屬表面薄液膜中的氯離子濃度較高，因此易使材料出現(xiàn)腐蝕失效現(xiàn)象；在浪花飛濺區(qū)，工作的機(jī)械裝備受到干濕交替、冷熱變化的影響，腐蝕程度最嚴(yán)重；在海水全浸區(qū)，雖然溶解氧含量較低，但海洋工程裝備仍會受到海水中各種類型離子（如SO42-、Cl-）的侵蝕，其表面仍會出現(xiàn)腐蝕損傷。除此之外，由深海區(qū)域的微生物，以及交變壓力引起的腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕等都是海洋工程裝備服役時的潛在威脅，因此下面綜述一下鋁合金在海洋大氣、浪花飛濺、海水全浸等3個區(qū)域的腐蝕行為。
2.1 海洋大氣區(qū)
在海洋大氣環(huán)境下，金屬表面會形成一層鹽濃度高的薄液膜，致使金屬腐蝕速率約為內(nèi)陸大氣環(huán)境下的2倍。在大氣環(huán)境下，金屬腐蝕常用的測試手段有2種：室外暴露和室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)。室外暴露實(shí)驗(yàn)耗時長，放樣和取樣過程困難，但測試環(huán)境與材料實(shí)際應(yīng)用環(huán)境相符，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)可控性強(qiáng)、操作簡單，在實(shí)驗(yàn)箱中即可進(jìn)行，但模擬環(huán)境與實(shí)際環(huán)境有所差異，只能考慮主要的影響因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有待驗(yàn)證。學(xué)者們針對海洋大氣環(huán)境中各類鋁合金的腐蝕行為研究得較多，對于腐蝕發(fā)生的機(jī)理也進(jìn)行了探討。Sun等在中國青島、廣州、瓊海和萬寧等地的4個沿海實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行了20年的暴露實(shí)驗(yàn)，同時在實(shí)驗(yàn)室開展了腐蝕加速實(shí)驗(yàn)，研究了2024–T4鋁合金的剝落腐蝕行為。結(jié)果表明，在萬寧測試的樣品出現(xiàn)剝落腐蝕，廣州的樣品最晚發(fā)生剝落腐蝕，剝落腐蝕的發(fā)生與鋁合金表面海鹽顆粒數(shù)量、濕度和溫度密切相關(guān)。測試結(jié)果表明，2024–T4表面主要形成了γ–Al(OH)3和α–Al2O3·3H2O等2種鋁化合物。張歡等[34]通過SO2鹽霧實(shí)驗(yàn)?zāi)M海洋酸性大氣環(huán)境下2024–T351的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)鋁合金表面出現(xiàn)了大量的圓形狀腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物呈網(wǎng)狀，在電化學(xué)測試中電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）先減后增，這是Cl-與腐蝕產(chǎn)物間的相互作用所致。Li等為了加深對鋁和鎂合金連接件在海洋大氣環(huán)境下腐蝕行為的理解，將連接件放置于夏威夷海洋實(shí)驗(yàn)點(diǎn)戶外暴露6個月后對樣品表面進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)連接件發(fā)生了縫隙腐蝕，鋁合金在連接區(qū)域內(nèi)的腐蝕情況較嚴(yán)重，產(chǎn)生了微米級的腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物為水鋁礦（γ–Al(OH)3）。Cui等將7A01鋁合金放置于西沙群島高濕熱大氣環(huán)境下進(jìn)行戶外暴露實(shí)驗(yàn)，測試時間為4年，期間取不同暴露時長的樣品進(jìn)行失重、電化學(xué)阻抗（EIS）等腐蝕檢測。結(jié)果表明，在室外暴露1個月后Nyquist圖中先出現(xiàn)了感抗弧，后來感抗弧消失，這預(yù)示著點(diǎn)蝕開始發(fā)生。利用等效電路圖對EIS曲線進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算樣品的極化電阻（Rp）發(fā)現(xiàn)，暴露時間為1年和2年的鋁合金的Rp值高。由于Rp值與耐腐蝕性能呈正相關(guān)，故暴露一段時間后的樣品較全新樣品的耐腐蝕性能好，說明鋁合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物層進(jìn)一步了腐蝕。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到中后期時，鋁合金表面出現(xiàn)剝落腐蝕，這與腐蝕產(chǎn)物在晶界處堆積后引發(fā)的楔形效應(yīng)有關(guān)。Zhao等為了確定大氣污染物對鋁合金海洋大氣腐蝕行為的影響，在青島對7A85鋁合金進(jìn)行了長期室外暴露實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁合金的力學(xué)性能顯著下降，屈服強(qiáng)度和伸長率分別降低了24.5%和79.2%。7A85中的金屬間化合物Al2Cu Mg和Al7Cu2Fe不僅破壞了表面鈍化膜，還作為陰極與基體形成了微電偶腐蝕對，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的出現(xiàn)。另外，環(huán)境中的硫化物污染物在腐蝕區(qū)域溶解，與腐蝕介質(zhì)共同深入晶界區(qū)，從而加速了腐蝕。
以上研究表明，在海洋大氣區(qū)這種高鹽、高濕、高輻照環(huán)境下，鋁合金表面形成了具有高Cl-濃度的薄液膜，其會不斷侵蝕和破壞氧化膜的完整性，薄液膜的厚度不同造成的腐蝕損傷也有所差異。鋁合金表面除了會形成氧化物膜和薄液膜外，工業(yè)海洋大氣環(huán)境中的SO2、NO、PM2.5等污染物也會沉積在鋁合金表面，形成污染物層。這些成分多樣、厚度不一的電解質(zhì)溶液會導(dǎo)致鋁合金在海洋大氣區(qū)的腐蝕行為非常復(fù)雜，這也成為當(dāng)前腐蝕科研人員重點(diǎn)研究的方向。
2.2 浪花飛濺區(qū)
浪花飛濺區(qū)處于海–氣交界面，指位于海域平均潮位以上、海浪飛濺波及的高點(diǎn)以下的區(qū)域。浪花飛濺區(qū)處于干濕交替條件下，兼具薄液膜和海水全浸等2種腐蝕形態(tài)，2種腐蝕形態(tài)循環(huán)交替存在，致使海洋工程裝備在浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重。浪花飛濺區(qū)的氧含量充足，海水液膜在陽光照射下被蒸發(fā)，致使液膜厚度變薄、鹽濃度增大。相較于大氣腐蝕，浪花飛濺區(qū)腐蝕一直處于干濕交替變化中，海浪沖擊著金屬表面形成的保護(hù)性鈍化膜，對材料施加著來自不同方向的沖擊力。由此可見，浪花飛濺區(qū)遭受著全部類型的腐蝕破壞，包括腐蝕、局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕。
學(xué)者們對浪花飛濺區(qū)合金鋼腐蝕行為的研究較多，對于鋁合金的研究文獻(xiàn)較少。Liang等在浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)對6060鋁合金進(jìn)行了2年的暴露實(shí)驗(yàn)，得到的浪花飛濺區(qū)腐蝕形貌。從整體來看，鋁合金表面出現(xiàn)了局部腐蝕，放大圖箭頭指示發(fā)現(xiàn)顆粒間隙的存在，這種現(xiàn)象被以往文獻(xiàn)認(rèn)為是發(fā)生了晶間腐蝕。3個區(qū)域鋁合金的腐蝕行為存在差異，鋁合金在海水全浸區(qū)的局部腐蝕最嚴(yán)重，其次是浪花飛濺區(qū)和海洋潮差區(qū)。Hou等和李春玲等分別利用熱噴涂和電弧噴涂方法在鋼表面制備了鋁合金涂層，2個團(tuán)隊(duì)都設(shè)計(jì)了室內(nèi)加速測試裝置來模擬鋁合金涂層在浪花飛濺區(qū)的腐蝕，前者發(fā)現(xiàn)，鋁合金涂層在浪花飛濺區(qū)和海洋潮差區(qū)均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，并且在浪花飛濺區(qū)沒有出現(xiàn)像裸鋼那樣嚴(yán)重的腐蝕速率峰值；后者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁合金涂層比基體鋼失重小，耐腐蝕效果良好，當(dāng)涂層發(fā)生點(diǎn)蝕導(dǎo)致完整性被破壞后，仍可以作為犧牲陽極對基體鋼起到保護(hù)作用。
通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在浪花飛濺區(qū)，鋁合金與鋼不同，沒有出現(xiàn)腐蝕加速行為。隨著鋁合金在海洋工程領(lǐng)域應(yīng)用量和范圍的增加，加之浪花飛濺區(qū)是腐蝕發(fā)生的重災(zāi)位置，研究海洋工程常用的5系、6系鋁合金在浪花飛濺區(qū)的腐蝕行為顯得極為迫切。目前無針對浪花飛濺區(qū)鋁合金腐蝕的系統(tǒng)研究。
2.3 海水全浸區(qū)
在海水全浸區(qū)，隨著海水深度的增加，pH值、溶解氧含量、壓力、溫度等因素也發(fā)生著變化，因此材料在表層海水中與深海的腐蝕行為有所不同。在表層海水中，腐蝕的主要原因?yàn)镃l-破壞了鈍化膜，導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生。Kim等為了確定不同鋁合金在海水環(huán)境下的性能，進(jìn)行了多組電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)7075鋁合金的電流密度，5456鋁合金的電流密度，在海水中的耐腐蝕性。Zhang等在渤海灣海水中對5A06合金進(jìn)行了力學(xué)和腐蝕實(shí)驗(yàn)，經(jīng)海水浸泡后鋁合金表面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕和剝落腐蝕，但腐蝕破壞沒有影響到鋁合金的力學(xué)性能。當(dāng)浸泡到2天時，5A06鋁合金的疲勞壽命下降得，減少了54.83%。隨著浸泡時間的延長，腐蝕壽命逐漸增加并趨于穩(wěn)定，這是由于裂紋的鈍化減少了加載過程的裂紋擴(kuò)展。Lokas等為了對比溫度變化對鋁合金腐蝕行為的影響，將AA5083鋁合金置于在Sibenik地區(qū)收集的海水和咸水電解質(zhì)中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在18、25、30℃等3種溫度下，腐蝕都起始于陰極沉淀物周邊的鋁基體，兩者形成的微電偶促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生；在溫度為25℃和30℃海水中，鋁合金表面出現(xiàn)了更多的點(diǎn)蝕坑。Ahmad等[58]在半島海水中對6092鋁合金進(jìn)行了局部腐蝕測試，6092鋁合金表面形成的Al(OH)3和Al2O3·3H2O對基體起到了保護(hù)作用，了腐蝕的發(fā)生，金屬間粒子Al2Cu是點(diǎn)蝕發(fā)生的位置。肖寶靚等將船用5083鋁合金置于靜態(tài)海水中進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，海水中Cl-首先會依附在鋁合金表面活性位點(diǎn)上，與鈍化膜發(fā)生反應(yīng)，使其溶解破壞，致使基體外露；Cl-與鋁基體反應(yīng)生成了可溶性Al Cl3，產(chǎn)生了腐蝕坑；在測試時間2個月后，腐蝕產(chǎn)物的堆積起到了屏障作用，使隔離鋁基體免受腐蝕侵害。
在深海極端環(huán)境中溶解氧含量較低、鹽度較高，靜水壓力隨著海水深度的增加不斷升高。除熱液區(qū)外，深海平均溫度為3℃。與表層海水相比，p H值、氧含量、靜水壓力等因素的變化會對鋁合金的腐蝕產(chǎn)生額外影響。彭文山等研究了1060鋁合金在不同海水深度下浸泡不同時間的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐蝕類型以點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕為主。隨著海水深度的增加，鋁合金逐漸出現(xiàn)白色絮狀腐蝕產(chǎn)物，覆蓋范圍也逐漸擴(kuò)大，說明靜水壓力加速了鋁合金的腐蝕。孫飛龍等[63]將5052和6061鋁合金置于南海水深為800 m和1 200 m處進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與淺海腐蝕類似，兩者均發(fā)生了點(diǎn)蝕和鉚接處的縫隙腐蝕，只是深海腐蝕程度更嚴(yán)重。在深海中，溶解氧含量的降低不僅促進(jìn)了Cl-的滲透，也增加了點(diǎn)蝕形核，還了氧擴(kuò)散，形成了氧濃差電池和閉塞電池，兩者共同作用增加了深海環(huán)境中點(diǎn)蝕發(fā)生的敏感性。另外，由于6061鋁合金中的Mg Si相與Al–Fe–Si基體間形成的微電偶電位差較大，所以6061鋁合金比5052鋁合金的點(diǎn)腐蝕更嚴(yán)重。Canepa等[64]利用中微子探測器測試了5—8系鋁合金在意大利西部3 350 m處海域的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)4類鋁合金中6系合金最耐腐蝕，8系的腐蝕性最差。8系鋁合金主要以點(diǎn)蝕為主，7系鋁合金則受到點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和脫落腐蝕的共同影響，這與7系鋁合金中富銅相有關(guān)。
3 鋁合金其他類型的腐蝕
從鋁合金在海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)和海水全浸區(qū)的腐蝕行為可知，鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕以點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和剝落腐蝕為主。由于海洋工程裝備的服役環(huán)境較復(fù)雜，因此鋁合金在外界條件干擾下還會發(fā)生其他類型的腐蝕，如應(yīng)力與腐蝕環(huán)境耦合而引發(fā)的應(yīng)力腐蝕、沖刷腐蝕、腐蝕疲勞等；鋁合金與其他不同材料接觸時因電位差不同導(dǎo)致的電偶腐蝕；由海水中活性生物引起的微生物腐蝕等。根據(jù)腐蝕發(fā)生的頻率和危害性，下面對海洋工程用鋁合金的應(yīng)力腐蝕和微生物腐蝕進(jìn)行詳細(xì)介紹。
3.1 應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）指在腐蝕環(huán)境中，金屬或合金材料由于內(nèi)部裂紋擴(kuò)展，造成完整材料突然發(fā)生脆斷的現(xiàn)象。裂紋擴(kuò)展是一個長期的過程，由于脆斷是毫無預(yù)兆的，因此易出現(xiàn)巨大的災(zāi)難和財(cái)產(chǎn)損失。前文提到，7系鋁合金具有高強(qiáng)韌特性，是海洋工程承力構(gòu)件的常用材料，也是遭受應(yīng)力腐蝕危害最深的一類鋁合金。Wang等研究了2024鋁合金和7075鋁合金在含Cl-的溶液和薄液膜中的SCC行為，以此模擬鋁合金在海水和海洋大氣環(huán)境下的腐蝕。結(jié)果表明，2024鋁合金在薄液膜中的腐蝕破壞和SCC敏感性比溶液中更嚴(yán)重，而7075鋁合金雖在薄液膜環(huán)境下的腐蝕情況較嚴(yán)重，但SCC敏感性卻比在溶液中輕。鋁合金表面發(fā)生陽極溶解會產(chǎn)生缺陷，促進(jìn)溶液中氫的放電、滲入和脆化，在應(yīng)力、陽極溶解和氫脆的協(xié)同作用下7075鋁合金在溶液中的SCC敏感性。吳建山等對Al-Zn-Mg合金在不同加載方向下的SCC行為進(jìn)行了研究，加載方向設(shè)置為橫向和縱向。結(jié)果表明，橫向試樣在312 h時發(fā)生斷裂，縱向拉伸試樣在360 h時仍未發(fā)生斷裂，并且在橫向試樣處測得的腐蝕電流密度是縱向試樣的5倍，可見7系鋁合金在縱向拉伸時的抗應(yīng)力腐蝕能力較強(qiáng)。
3.2 微生物腐蝕
海水中的微生物腐蝕是困擾鋁合金結(jié)構(gòu)安全穩(wěn)定的另一大難題，海洋中常見的微生物種類有硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵氧化菌（FOB）、產(chǎn)酸菌（APB）等。SRB作為一類厭氧微生物，常寄生于海洋油氣工程管道內(nèi)部和海底海泥區(qū)，對海洋工程金屬構(gòu)件的腐蝕危害較大。針對SRB在海洋工程用鋼腐蝕行為的研究較多，其作用機(jī)理為H2S或其他酸性代謝產(chǎn)物改變了基體表面的局部環(huán)境，SRB代謝過程中會消耗陰極氫，導(dǎo)致腐蝕加速。目前，微生物對鋁合金腐蝕行為的影響逐漸受到學(xué)者們的關(guān)注。Andrade等和Guan等都對海洋常用的5052鋁合金的SRB腐蝕行為進(jìn)行了研究，有趣的是兩者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大不相同，前者認(rèn)為SRB分泌的胞外聚合物（EPS）在鋁合金表面形成了具有保護(hù)作用的生物膜，使其較未含SRB體系的腐蝕速率有所降低；后者認(rèn)為SRB的代謝產(chǎn)物HS-與陽極溶解的Al3+形成了Al2S3，然后水解形成了Al(OH)3，這一過程加速了鋁的陽極溶解。陰極產(chǎn)生的氫氣易被SRB捕獲和利用，使其代謝活性增加，因此SRB通過影響陰、陽極反應(yīng)加速了鋁合金的腐蝕。后來，Guan等再次對5052和Al-Zn-In-Cd鋁合金的SRB腐蝕行為進(jìn)行了對比分析，結(jié)果與先前保持一致，只是Al-Zn-In-Cd鋁合金的耐蝕性能較好，原因是Zn元素的加入起到了殺菌效果。從以上文獻(xiàn)看出，海洋環(huán)境中微生物對鋁合金腐蝕的作用機(jī)理觀點(diǎn)尚未一致，且研究并不系統(tǒng)。目前，鋁合金在海水淡化、海洋油氣開發(fā)裝備等海洋工程領(lǐng)域用量不斷增多，為了避免其遭受更嚴(yán)重的破壞，對微生物腐蝕的研究已迫在眉睫。
4 鋁合金的腐蝕防護(hù)
由于鋁合金表面形成的鈍化膜厚度僅為納米級，在Cl-和低溶解氧作用下很容易被破壞，從而引發(fā)腐蝕，嚴(yán)重時會造成海洋工程裝備的失效。為了延長海洋工程裝備的使用壽命，擴(kuò)大鋁合金的應(yīng)用范圍，對其進(jìn)行腐蝕防護(hù)是非常必要的。在海洋環(huán)境下，常用的腐蝕防護(hù)方法有陰極保護(hù)、緩蝕劑、陽極氧化、保護(hù)涂層等。
4.1 陰極保護(hù)
電化學(xué)陰極保護(hù)一般指2種方法，一種是對被保護(hù)金屬施加外部電流，使其電位始終處于陰極范圍內(nèi)，從而不會被氧化；另一種是犧牲陽極，即在被保護(hù)金屬上連接電位更負(fù)的另一種金屬，形成腐蝕原電池，添加的金屬作為陽極，被保護(hù)金屬作為陰極[80]。Simoes等在鋁合金表面制備了一層富鎂涂層，利用掃描振動電極和掃描電化學(xué)顯微鏡測試了富鎂涂層對基體的陰極保護(hù)效果，研究發(fā)現(xiàn)，富鎂涂層能夠鋁合金表面點(diǎn)蝕成核，降低已形成的點(diǎn)蝕坑中陽極的活性。陰陽面積比在腐蝕速率上起著積極作用。Dinh等[82]利用表面沉淀對AA7075和AA6061鋁合金進(jìn)行了陰極保護(hù)，將鋁合金切割為厚度1 mm的小塊后，通過不同熱處理（HT）方式在其表面生成Mg Zn2、Al2Mg Cu和Mg2Si沉淀產(chǎn)物，作為犧牲陽極，形成小型陰極保護(hù)裝置。開路電位、零電阻電流和Cu SO4浸泡測試均證明，表面沉淀物對于鋁基體來說為陽極，首先發(fā)生溶解，為Al基體提供陰極保護(hù)，這種表面沉淀的陰極保護(hù)方法與其他方法相比具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)有效等優(yōu)點(diǎn)。由于鋁合金的電位較低，常被用作犧牲陽極，因此單獨(dú)采取陰極保護(hù)方法對鋁合金進(jìn)行腐蝕防護(hù)的應(yīng)用實(shí)例較少，在實(shí)際工程中一般將其與其他防腐方法搭配使用。
4.2 緩蝕劑
緩蝕劑是一類向腐蝕介質(zhì)中添加后能有效金屬腐蝕的物質(zhì)，其種類眾多，常見的類型包括有機(jī)、無機(jī)、稀土和天然緩蝕劑[84]。為了減少對環(huán)境的污染，目前對于鋁合金緩蝕劑的研究主要集中在環(huán)境友好的天然和稀土緩蝕劑。Byrne團(tuán)隊(duì)研究了將天然化合物單寧酸作為緩蝕劑對在中性Na Cl溶液中鋁合金防腐性能的影響，發(fā)現(xiàn)在單寧分子吸附和摻入腐蝕產(chǎn)物的生成過程中，形成了保護(hù)性的三維鈍化層結(jié)構(gòu)，延緩了陰陽兩極反應(yīng)，顯著降低了鋁合金的腐蝕速率。Tang等[87]利用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法研究了香豆素對鋁合金的緩蝕行為，發(fā)現(xiàn)香豆素自發(fā)以平行方式吸附在鋁合金表面，香豆素中的C=O鍵是最易發(fā)生吸附的位置。香豆素的緩蝕濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.5%，過量緩蝕劑會導(dǎo)致競爭性和不穩(wěn)定吸附。香豆素作為綠色緩蝕劑可以在工業(yè)和工程領(lǐng)域應(yīng)用。Deyab等研究了海水環(huán)境中稀土化合物Ce Cl3和Ce2(SO4)3對AA6061鋁合金的緩蝕作用，結(jié)果表明，2種鈰鹽的添加擴(kuò)大了鈍化電位的區(qū)間，能有效AA6061的腐蝕，Ce2(SO4)3的防腐效果優(yōu)于Ce Cl3。稀土化合物的存在促進(jìn)了鋁合金表面Ce2O3/Ce(OH)3薄膜的形成，阻斷了腐蝕活性位點(diǎn)，提高了腐蝕活化能，降低了鋁合金的腐蝕速率。
總的來說，添加緩蝕劑是一種可操作性強(qiáng)、成本低、防腐的方法，只是緩蝕劑的使用范圍受限，絕大部分緩蝕劑需要在溶液中才能發(fā)揮作用。因?yàn)楹Ｑ笫且粋€相對開放的環(huán)境，無法將緩蝕劑直接投入其中使用，所以緩蝕劑解決的主要是海洋工程設(shè)施內(nèi)部的腐蝕問題，比如海底管線內(nèi)部、海洋油氣田的采油系統(tǒng)。通過向腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑，使緩蝕劑伴隨著溶液的流動到達(dá)金屬表面，并形成一層保護(hù)膜，從而起到緩釋作用。
4.3 陽極氧化
陽極氧化是利用電化學(xué)方法在金屬表面原位生成一層氧化物薄膜[90]。陽極氧化膜在酸性環(huán)境下的穩(wěn)定性較差，在外部環(huán)境下易發(fā)生膜損傷，威脅著內(nèi)部基體的安全。為了改進(jìn)和優(yōu)化陽極氧化工藝，微弧氧化（Microarc Oxidation,MAO）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。與傳統(tǒng)陽極氧化涂層相比，MAO陶瓷膜能夠在復(fù)雜形狀的工件上制備，與基體結(jié)合緊密，具有耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等優(yōu)良性能。在涂層制備過程中，電解液成分、電參數(shù)、溫度和基體成分等對氧化物陶瓷膜的性能起著舉足輕重的作用。鋁合金作為微弧氧化常用的閥金屬，其表面MAO涂層的制備和腐蝕性能的研究一直受到學(xué)者們的關(guān)注。Wang等利用微弧氧化在7075鋁合金表面制備了腐蝕防護(hù)涂層，在模擬海水溶液中對涂層進(jìn)行了劃傷測試。結(jié)果表明，MAO涂層與基體結(jié)合良好，主要成分為α–Al2O3和γ–Al2O3，涂層形成了良好的屏障作用，從而使基體免受腐蝕，在涂層被劃傷后其腐蝕速率仍比7075鋁合金低一半，對鋁合金基體依然具有保護(hù)作用。Gong等在鋁合金表面創(chuàng)新性地制備了負(fù)載Ce O2的MAO薄膜，研究了薄膜的自修復(fù)和腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)Ce O2與電解質(zhì)中的H+和H2O2反應(yīng)生成O2和Ce3+后，鋁與O2和H2O反應(yīng)生成Al(OH)3，能夠愈合表面受損的MAO薄膜，使得負(fù)載Ce O2的MAO薄膜的防腐性能得到大幅提升。Liang等[99]為了提高鋁合金鉆桿的腐蝕和磨損性能，利用超聲波冷鍛技術(shù)（UCFT）和微弧氧化方法在其表面制備了涂層，發(fā)現(xiàn)UCFT+MAO涂層擁有較高的顯微硬度和耐磨性。EIS測試結(jié)果顯示，與鋁合金相比MAO涂層的阻抗值提高了2.4倍，UCFT+MAO涂層提高了7.7倍，說明強(qiáng)化涂層有利于提高2618鋁合金的防腐能力。Wang等在7050鋁合金表面制備了不同厚度的MAO涂層，用硅烷偶聯(lián)劑改性后涂刷聚氨酯（PU），通過對MAO+PU涂層進(jìn)行電化學(xué)腐蝕評價(jià)發(fā)現(xiàn)，涂層的厚度和孔隙率與硅酸鈉濃度呈線性關(guān)系，當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為12 g/L時，MAO+PU涂層的黏結(jié)力，經(jīng)MAO修飾的聚氨酯涂層的耐蝕性比未經(jīng)修飾的更優(yōu)良。
4.4 保護(hù)涂層
根據(jù)表面防護(hù)涂層成分的不同，將其分為金屬涂層、有機(jī)涂層和無機(jī)涂層。鋁合金的表面防腐常采用金屬涂層和有機(jī)涂層。金屬防腐涂層一般通過噴涂、激光熔覆等方法制備，有機(jī)涂層則是在鋁合金表面涂敷涂料，常用的防腐涂料有氟碳、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。邱實(shí)等利用超音速火焰噴涂技術(shù)在2024鋁合金表面制備鋁基非晶涂層，并與基體的腐蝕行為進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)涂層表面發(fā)生了均勻腐蝕，而2024鋁合金局部出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，涂層的低頻阻抗模值為2024鋁合金基體的4倍，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性。Li等利用高能激光束在鋁合金表面熔覆了AlxCr Fe Co Ni Cu高熵合金涂層，觀察涂層的顯微組織變化情況，對涂層在模擬海水中的腐蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著Al添加量的增加，涂層的晶體結(jié)構(gòu)由面心立方（FCC）向體心立方（BCC）轉(zhuǎn)變，晶體形態(tài)先由胞狀向樹枝狀枝晶發(fā)展，后枝晶消失，當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時出現(xiàn)了晶間裂紋。從極化曲線可知，所有涂層均出現(xiàn)鈍化區(qū)，說明涂層表面都形成了鈍化膜，涂層的腐蝕電流密度明顯低于基底，證實(shí)鈍化膜對涂層起到了良好的保護(hù)作用。隨著Al含量的增加，涂層的腐蝕電流密度先降低后增加，Al0.8Cr Fe Co Ni Cu涂層的腐蝕電流密度相對，說明其耐腐蝕性相對?；w表面腐蝕程度比涂層嚴(yán)重，AlxCr Fe Co Ni Cu(x為0%～0.8%）涂層出現(xiàn)了晶間腐蝕，高鋁含量涂層則發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。Zeng等在鋁合金表面涂敷雙硅烷預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料，并對其腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)長期浸泡后，防腐涂層仍能保持較低的電容、較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說明改性環(huán)氧涂料具有防水滲透性和基底防腐能力，另外還發(fā)現(xiàn)其具有自愈合能力。
5 結(jié)語
鋁合金的力學(xué)性能和腐蝕性能優(yōu)良，是一種廣泛應(yīng)用于海洋工程領(lǐng)域的新型金屬材料。研究鋁合金，特別是研究常用的5系和6系鋁合金在海洋環(huán)境下的腐蝕行為具有避免海洋工程裝備失效和減少經(jīng)濟(jì)損失等重要意義。與陸地腐蝕相比，海洋腐蝕還包含Cl-、溶解氧含量、p H值和濕度等影響因素，所受的腐蝕損傷更加嚴(yán)重。不僅如此，海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)和海水全浸區(qū)作為金屬表面發(fā)生腐蝕速率高的3個區(qū)域，其腐蝕類型各有差異。針對鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕損傷，一般采用電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑、陽極氧化和保護(hù)涂層等方法。文中總結(jié)了海洋工程用鋁合金的類型和應(yīng)用場所，以及鋁合金在不同海洋區(qū)域的腐蝕行為和防護(hù)方法，根據(jù)鋁合金在使用過程中存在的問題，指出未來重點(diǎn)研究的方向。
1）加強(qiáng)高性能鋁合金國產(chǎn)化研究與開發(fā)。近些年，雖然鋁合金的國產(chǎn)化水平一直在提升，但是在顯微組織均勻度、晶間沉淀物尺寸等方面仍是短板，導(dǎo)致國產(chǎn)鋁合金難以在長期服役于惡劣環(huán)境的大型受力結(jié)構(gòu)件的零部件中使用，如船舶制造用的5083和7A33鋁合金均依賴進(jìn)口。由此可見，需進(jìn)一步優(yōu)化鋁合金鑄造工藝和軋制過程，研發(fā)高性能的國產(chǎn)鋁合金。
2）深入分析海洋環(huán)境中鋁合金的腐蝕與應(yīng)力、微生物等多因素的耦合關(guān)系，探討其腐蝕機(jī)理。隨著海洋工程裝備中鋁合金用量的不斷提升，對鋁合金的壽命和工作強(qiáng)度提出了新的要求。研究單一因素影響下鋁合金的腐蝕已不能滿足當(dāng)下需求，探究多因素耦合作用下鋁合金的腐蝕行為是未來的發(fā)展趨勢。例如微生物對鋁合金電偶腐蝕的影響，在含有微生物溶液中鋁合金的應(yīng)力腐蝕開裂傾向等，這些都是值得探究的問題，畢竟多因素耦合作用下的腐蝕才符合鋁合金的實(shí)際服役環(huán)境。
3）繼續(xù)加強(qiáng)防腐技術(shù)的創(chuàng)新。為了使防腐效果更穩(wěn)定、更持久、更有效，避免進(jìn)行鋁合金表面的二次防腐，應(yīng)加大對新型緩蝕劑、防腐涂層材料的開發(fā)。設(shè)計(jì)開發(fā)出針對不同海域、不同海深的自修復(fù)防腐涂層，使涂層具有自愈合能力，防止表面損傷。應(yīng)用多重手段協(xié)同進(jìn)行腐蝕防護(hù)，如陰極保護(hù)與有機(jī)防腐涂料、MAO涂層相結(jié)合的防腐方式。

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